JACS封面文章：非独立五元环规则的锕系金属内嵌富勒烯的合成与表征

时间：2019-01-02

前言

      苏州大学谌宁教授课题组在JACS上发表了最新文章《非独立五元环规则的锕系金属内嵌富勒烯的合成与表征》。该论文首次合成了三个非独立五元环规则内嵌锕系单金属富勒烯的结构，并对其结构和性质进行了全面的表征，并通过实验和理论计算对材料的结构的形成提供了合理解释。被选为当期杂志的封面。

论文DOI :10.1021/jacs.8b10435，

第一作者：蔡文婷, Laura Abella, 庄嘉欣

通讯作者：谌宁副教授， Josep M. Poblet 教授， Luis Echegoyen 教授

通讯单位： 苏州大学，Universitat RoviraiVirgili，University of Texas at El Paso 

背景介绍

     富勒烯是由12个五元环，一定数量的六元环组成的全碳分子。一般而言，稳定的富勒烯普遍遵循“独立五元环规则”（IPR），即碳笼上的每个五元环都被六元环包围而独立开来。Kroto（1996年诺贝尔化学奖）曾提出，非IPR富勒烯因为相邻五元环（pentalene）导致的局部空间张力增大而非常不稳定。实际上，在富勒烯的异构体中，绝大多数是非IPR的富勒烯，但在实验中能够合成获得的结构非常有限。通常，合成得到非IPR富勒烯有两种途径。一种是通过外接卤素基团来释放张力，但这种方法会对碳笼骨架造成较大的扭曲。而另一种途径是通过内部金属掺杂形成内嵌金属富勒烯（EMFs）。内嵌金属或团簇通过电子转移、与相邻五元环的配位作用，可以稳定非IPR结构的富勒烯。但到目前为止，稳定的非IPR内嵌富勒烯多以内嵌团簇为主，内嵌单金属的非IPR富勒烯仅有一例。这一现象似乎表明，单金属一般无法稳定非IPR的碳笼结构，但实验证据的不足导致研究者们对这一现象缺乏深刻的理解。最近我们课题组在锕系金属内嵌富勒烯的研究中发现，相比镧系金属，锕系金属具有与碳笼更强的相互作用和显著不同的电子转移。由此我们推测，内嵌锕系金属可以稳定一些未知结构的富勒烯，并且有可能改变一些我们基于镧系EMFs而长期形成的内嵌富勒烯基本规律的认识。

     在本工作中，我们首次合成得到了三个非IPR内嵌锕系单金属富勒烯的结构：U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80,和Th@C1(28324)-C80，并对其结构和性质进行了全面的表征。这些非IPR的富勒烯碳笼结构此前从未被报道过，它们不仅能稳定存在而且具有相对较高的产率。实验和理论计算对这一反常的现象提供了合理解释。

本文研究内容及亮点

1、U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80 和 Th@C1(28324)-C80晶体结构表征

A. 单晶结构

单晶X射线衍射表明，U@C80和Th@C80具有相同的碳笼结构，即C1对称性的具有一对相邻五元环的C1(28324)-C80。Th@C1(28324)-C80中，Th有4个位点，Th1是主要占有率位点（占有率为0.47）。Th与相邻五元环上C原子的最近距离为2.366-2.544 ?（图1）。因为C1(28324)-C80碳笼是手性的，所以存在两种取向的碳笼是对映异构体。对于U@C1(28324)-C80，一个完整的碳笼是由一种取向碳笼的一半以及另一种的镜像所组成，两者的占有率都是0.5。与Th有些不同，U有4个无序点（U1，U2，U3，U4），但只有U2是在镜像平面上，所以其他三个位点(U1，U3，U4)通过晶体镜像平面生成了另外三个位点(U1A，U3A，U4A)，但是计算表明U1的位置在能量上更稳定。U1与相邻五元环上碳的最近距离为2.267-2.640 ?。（图1）

图1. (a) Th在碳笼中的无序位置；(b) Th1原子与其最近的碳笼部分的相互作用；(c)U在碳笼中的无序位置；(d) U1原子与其最近的碳笼部分的相互作用

U@C1(17418)-C76也是一个手性的富勒烯结构。U有5个无序点，最高占有率的是U1（0.33）。U与碳笼的最短距离在2.290?2.517 ?。值得一提的是，这一结构在晶体解析中最初被认定为C1(17894)-C76异构体，而C1(17894)-C76可以由C1(17418)-C76经过一步Stone?Wales (SW)转化得到（图2）。在这里，我们发现，对于这两个高度类似的富勒烯结构，晶体解析无法对其准确的结构作出最终的判断。幸运的是，结合电化学表征和理论计算，我们解决了这一问题并得到了确切的结构。这也启示我们，在将来的富勒烯结构解析中，将单晶衍射数据、理论计算和其他相关表征结合分析是相当重要的。

图2. C1(17894)-C76和C1(17418)-C76的结构关联性 

B. U@C1(17418)-C76 和 U@C1(28324)-C80结构的拓扑关联

C1(17418)-C76和C1(28324)-C80两个结构是密切关联的。C1(17418)-C76的两个对映体（e1和e2）与C1(28324)-C80的两个对映体的碳笼结构有相当一部分是重合的。事实上，如图3所示，C1(28324)-C80的对映体e1可以由C1(17418)-C76的对映体e1经过SW转变，伴随着两个C2片段的插入而得到。同样的，完全能量等效的手性转换路径也可以用于连接两个C80和C76 的e2对映体。但值得注意的是，C1(17894)-C76的对映体e1(e2)和C1(28324)-C80的对映体e2(e1)仅通过两个C2的插入进行拓扑连接，并没有重排过程；与那些保持相同手性的路径相比，这种路径显然在能量上更优， 是最有可能的转换路径。（图3）

图3. 手性结构C1(17418)-C76和C1(28324)-C80的拓扑联系（深蓝色区对应于两个碳笼共有的部分；橙色高亮显示相邻五元环；通过SW转换重排的键用红色突出）。

C. Th@C80和U@C80电子结构与异构体丰度的分析

我们对Th@C80和U@C80的电子结构进行了分析，并研究了影响内嵌这两种锕系金属原子的关键因素。晶体结构表明，Th在碳笼中的最优位置接近并环戊二烯（pentalene）片段，这个位置使得金属离子与相邻碳原子之间的接触实现最大化。分子轨道分析证实了从金属到碳笼主体的4电子转移。因此，Th的4个价电子被转移到低位空轨道上，而这些轨道主要来自于C80碳笼。通过计算Th在碳笼中的几个位置对比发现，富勒烯的相对能量随金属离子的位置而显著变化。对于Th4+，最接近pentalene的位置比任何其他位置更有利。对于阴离子非IPR碳笼，pentalene上集中了大量的负电荷。这种电子电荷极化不是在高度定域化的pentalene的分子轨道上直接加上4个电子的结果，而是由于电子密度的复极化。 由于pentalene高度锥化，这种复极化导致负电荷在pentalene的部分集中。由此，在内嵌了Th4+后，所有的非IPR碳笼的稳定性都得到了极大的提高。合成所得的Th@C1(28324)虽然不是最低能态的结构，但也是最低能态的结构之一。由于富勒烯通常在极高的温度下形成（1500-3000K），除了势能差之外，我们就富勒烯的相对自由能分析了其相对稳定性，考虑了手性的贡献，Th@C1(28324)-C80是1100K以上丰度最大异构体（图4）。

我们对U@C80进行了类似的分析。假设U在价层中保留两个或三个电子，基态不是单重态。我们优化了8种异构体的三重态和五重态。在三重态中，主客体之间的电子转移可以是4个或3个，而在五重态中一定转移3个电子。与Th@C80一样，非IPR的U@C1(28324)-C80和IPR的U@C2v(31922)-C80的能量最低，相差仅0.5 kcal·mol?1。相对自由能分析表明，尽管在低温时IPR结构是主导性产物，但在500K以上，C1(28324)-C80成为主要产物（图4）。在这两个富勒烯异构体中，基态对应于三重态，其中金属形成U4+；五重态的能量比相应三重态的高9-13 kcal·mol?1。事实上，8个结构中有6个的三重态比五重态更容易收敛或能量更低。这些结果表明U更倾向于4+而不是3+。

D.U@C76的理论计算模拟

此外，我们研究了U@C76的一个IPR（Td对称性）和五个非IPR异构体的结构和相对能量。在空心C764-中，IPR碳笼的能量远低于非IPR碳笼，然而与C80一样，内嵌U之后显著改变了五个非IPR异构体的相对稳定性。在较低温度下，IPR异构体占优势，但随着温度增加，其含量迅速降低。相反，U@C1(17418)-C76的丰度在500K时迅速增加到最大，1000K时成为丰度最大的异构体，在更高的温度下也是丰度第二的异构体。相比之下，U@C1(17894)-C76，在1000K以下丰度较低，但在较高温度下增加到与U@C1(17418)-C76相当的水平（图4）。U@C1(17418)-C76的基态是一个三重态，其中两个未配对电子位于U上。理论上预测U@C1(17418)-C76的最短U-C间距为2.41-2.52 ?，与实验结果更加吻合。 

图4. Th@C80，U@C80和U@C76的最低能量异构体的摩尔分数随温度（K）的变化。

E. 电化学表征

尽管Th@C80和U@C80碳笼相同且都是4电子转移，但其电化学行为存在显著差异。U@C80的第一氧化还原过程可逆而Th@C80的所有氧化还原过程均不可逆，Th@C80的第一还原电位为-1.22 V，明显负于U@C80（-0.57 V），使得其电化学带隙更大，达到了1.46 V（表1）。结合计算和分子轨道分析发现，Th的5f空轨道能量非常高且LUMO位于碳笼上，但是U的5f轨道和碳笼是相当的。因此，对于Th@C1(28324)-C80，其第一还原发生在碳笼上，而U@C1(28324)-C80第一还原则发生在U金属上。此外，分析这两个化合物的占有轨道可以知道，Th@C80和U@C80具有完全不同的氧化峰，因为对于Th，氧化发生在碳笼轨道上；而对于U，氧化发生在锕系元素上。然而，要生成U5+非常困难，所有氧化U离子的尝试都失败了，因此在两个EMF中，氧化都发生在具有相似氧化电位的碳笼上。综合结果是，U@C80的电化学带隙明显小于Th@C80。

关于U@C76，对比实验和计算的第一氧化还原电位对于碳笼异构体的最终确定极其重要，因为正如前述，无论是晶体学分析还是高温下预测的丰度都不能完全排除两种可能异构体中的一种。由DFT计算得到的U@C1(17418)-C76的第一氧化电位为+0.12V，显然更接近于+0.14V的实验值。综上所述，结合所有实验和计算数据，我们得出结论，实验分离的U@C76最可能的异构体是U@C1(17418)-C76。

3、非IPR的碳笼选择性机理

A. 四电子转移、热效应和分子对称性

此前，理论研究强调，高对称的Ih-C80中内嵌客体向碳笼转移6电子时，其拓扑结构与其高度的对称性密切相关。但是在4电子转移的富勒烯中，异构体选择性较低，因而不存在占主导型的碳笼结构。由于Th和U通常表现为四价离子，因此在锕系EMFs中存在特殊的电荷密度诱使富勒烯和锕系金属之间产生强烈相互作用。直接结果是，内嵌锕系金属后，许多非IPR富勒烯获得显著的稳定性。然而这不足以完全逆转IPR和非IPR富勒烯的相对能量。关键点在于富勒烯是在非常高的温度下形成的，在此条件下，一些其他因素也与热力学平衡相关。首先，如果内嵌客体在碳笼内部具有迁移率，那么碳笼的对称性对热力学平衡影响很大。而对U@C80进行的Car_Parrinello分子动力学模拟表明，U在300K下的迁移率相当有限，但在富勒烯形成温度下的迁移率要高得多。高温下碳笼选择的第二个影响因素是不对称碳笼的手性。假定总配分函数q与对称性指数成反比，与手性贡献成正比(非手性体系为1，手性体系为2)，当T增加时，具有C1对称性的碳笼的丰度都增加了。但是由于具有C1对称性的IPR异构体的富勒烯数量较多，选择非IPR碳笼的概率将非常小。只有当高对称性碳笼相对于非对称性碳笼的相对能量足够大时，才会优先在电弧放电过程中形成高对称性碳笼。因此，在碳笼结构选择上，温度是和对称性作对的，但它并不是总能获胜。

B. 锕系金属与富勒烯的共价相互作用

Th或U都向碳笼转移4电子，以Th4+或U4+与C2n4?相互作用的形式存在，基于这一事实，我们认为，富勒烯中金属与碳笼的相互作用为离子性的。但值得注意的是，金属与碳笼之间共价相互作用的贡献是不可忽略的。近来对Th@C2n体系的Th与碳笼相互作用分析发现，除了强烈的金属-碳笼静电吸引之外，还有明显的共价相互作用，且比镧系EMFs都大。

论文总结与展望

这项工作的主要亮点在于，我们首次成功合成了具有非IPR碳笼的内嵌锕系金属富勒烯并确定了它们的结构：U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80 和 Th@C1(28324)-C80，并且发现C1(17418)-C76与C1(28324)-C80结构是密切关联的。

DFT计算结果表明，内嵌锕系金属富勒烯与以往所知的其他内嵌金属富勒烯相比，表现出显著的电子结构和物理化学性质的差异。这些非IPR富勒烯的稳定来源于强烈的主客体相互作用，尤其是内嵌金属转移4个电子形成四价阳离子。同时，理论研究也表明，锕系金属离子在富勒烯碳笼中具有高迁移率，因此，在富勒烯形成的高温条件下，碳笼的对称性和手性在决定富勒烯的不同异构体丰度方面都起着重要作用。在高温条件下，相对于非手性高对称性碳笼，具有低对称性的手性碳笼在热力学上更有利。此外，分子轨道分析和电子密度键参数表明，内嵌U的金属-碳笼共价相互作用比内嵌Th的更强。

通过这项研究，我们认识到，锕系金属与富勒烯的相互作用与我们长期以来认知的镧系金属与富勒烯的相互作用有显著的不同，内嵌锕系金属可以稳定一些新结构的富勒烯。这项工作也为富勒烯的形成与稳定机理和富勒烯中金属与碳笼的相互作用提供了新的思考和更深层的认知，对后续研究工作的开展具有指导性意义。

作者介绍

谌宁，苏州大学材料与化学化工部副教授，硕士生导师，2007年中国科学院化学研究所取得博士学位。2007年至2009年在德国莱布尼兹固体研究所（德累斯顿）工作。2009年到2012年在美国克莱门森大学和德州大学El Paso 分校工作，2012年起就职于苏州大学，目前主要从事新型富勒烯碳材料的研究工作。已在Nat. commun. （1篇）, J. Am. Chem. Soc.（4篇） Chem. Sci.（2篇） 等国际著名期刊上发表论文四十余篇。

本文摘自：研之成理，原创谌宁教授课题组